Кръстен на Туле — легендарната земя на далечния север. Най-редкият стабилен лантанид.

Тулий — Tm · №69

Тулий (Tm) — химичен елемент №69

Кръстен е на Туле — митичната земя в края на света, която древните гърци смятали за последния кът на познатата земя. Иронично е, че и самият тулий е един вид „край на света" в периодичната таблица: най-редкият от стабилните лантаниди, толкова рядък, че повечето химици прекарват цяла кариера, без изобщо да го видят физически. И все пак — без него нямаше да има преносими рентгенови апарати в полеви условия.

История на откриването

В края на XIX век скандинавският минерал ербит беше истинска кутия с изненади. Шведският химик Пер Теодор Клеве работеше в Упсала и имаше навик да гледа на „чистите" редкоземни елементи с известно подозрение. Не без основание. През 1879 г. той взел проба от оксида на ербия — елемент, открит две десетилетия по-рано — и методично започнал да я разлага на фракции чрез дробна кристализация. Резултатът: две нови земи, които той нарекъл холмия (по латинското название на Стокхолм) и тулия. За второто име Клеве избрал Туле — полумитичната земя, която античните автори като Питеас и Страбон поставяли нейде в далечния север, може би Исландия, може би Скандинавия, може би просто края на познатия свят.

Самото „откриване" обаче е само началото на историята. Клеве е изолирал оксида на тулия — тулиев(III) оксид (Tm₂O₃) — но получаването на чистия метал се оказало задача за следващото поколение химици. Едва през 1911 г. Чарлс Джеймс от Университета на Ню Хемпшир успял да получи относително чист тулий чрез хиляди повторения на дробна кристализация. Буквално хиляди — той е описал процеса като „монотонен до безумие". Металната форма в наистина висока чистота станала достъпна чак след 1950-те години, когато йонообменната хроматография революционизирала химията на редкоземните елементи.

Любопитно е, че тулий е един от малкото лантаниди, при чието навлизане в науката няма особен драматизъм — нито спорове за приоритет, нито конкуриращи се претенции. Клеве просто го открил, дал му поетично име и продължил нататък. Може би рядкостта на елемента е гарантирала, че никой друг не е имал достатъчно материал, за да му оспорва откритието.

Физични свойства

Тулий е сребристобял метал с лек блясък, сравнително мек — може да се реже с нож, макар и с усилие. С плътност от 9.321 g/cm³ е по-тежък от повечето конструкционни метали: почти два пъти по-тежък от алуминия и значително по-тежък от стоманата. Топи се при 1545°C и кипи при 1950°C — температури, типични за лантанидите, нито изключително ниски, нито рекордно високи в реда.

Характерна особеност е, че тулият е парамагнитен при стайна температура. При охлаждане под 32 K (-241°C) обаче преминава в антиферомагнитно състояние, а под 56 K проявява сложна спирална магнитна структура — поведение, което привлича интереса на физиците, изучаващи магнетизма в лантанидите. Цветът на тулиевите соли е характерен зеленикавосин или бледозелен, което го прави сравнително лесно разпознаваем при спектроскопски анализ.

Тулият има само един стабилен изотоп — ¹⁶⁹Tm. Това е рядкост дори сред редкоземните елементи и означава, че атомната маса е известна с изключителна точност: 168.93421 u. Изкуственият изотоп ¹⁷⁰Tm е от особено значение — радиоактивен е с период на полуразпад 128.6 дни и излъчва рентгенови лъчи, което ще стане важно в секцията за приложенията.

Химични свойства

Като типичен лантанид тулият проявява предимно степен на окисление +3. В тази степен е сравнително стабилен и образува бледозелени водни разтвори. Степента +2 е рядка и нестабилна при стайни условия, но е наблюдавана в твърдо агрегатно състояние при специфични условия. Степента +4 практически не съществува — за разлика от церия или тербия, тулият няма достъпни конфигурации, които да я стабилизират.

На въздух тулият се окислява бавно — много по-бавно от европия или итербия, но по-бързо, отколкото луций. При продължителен престой на влажен въздух повърхността потъмнява поради образуване на Tm₂O₃. С вода реагира бавно при стайна температура, но по-активно при нагряване, отделяйки водород. В разредени киселини се разтваря охотно с образуване на Tm³⁺ йони.

Сред ключовите съединения е тулиевият(III) оксид (Tm₂O₃) — бледозелен прах, изходна суровина за повечето практически приложения. Тулиевият трихлорид (TmCl₃) е важен прекурсор в синтеза, а тулиевите флуориди намират приложение в оптиката. Особен интерес представлява поведението на Tm³⁺ йона в кристални матрици: той проявява характерна флуоресценция в близката инфрачервена област около 1.8 микрона — дължина на вълната, прозорец в биологичните тъкани и стъклените влакна.

Къде го срещаме

В земната кора тулият се съдържа в концентрация около 0.45 ppm — по-малко от злато, ако сравняваме с реално добиваните количества. Основните минерали, в които се съдържа, са монацит и бастнезит, открити предимно в Китай (доминиращ производител с над 90% от световния добив), но също в Бразилия, Австралия и Индия. Самостоятелни тулиеви минерали на практика не съществуват — той винаги „яде от масата" на другите лантаниди.

Най-интересното приложение на тулия е свързано с радиоактивния изотоп ¹⁷⁰Tm. Чрез облъчване в ядрен реактор от ¹⁶⁹Tm се получава ¹⁷⁰Tm, който излъчва рентгенови лъчи и може да захранва преносими рентгенови апарати — без електричество, без тежки генератори. Тези устройства са използвани в полеви медицински условия и за дефектоскопия на тръбопроводи в отдалечени места. Малка касета с ¹⁷⁰Tm замества цяла рентгенова установка за около четири месеца работа.

В съвременната фотоника тулиевите лазери работят около вълнова дължина 2 микрона и са особено ценени в медицината — хирургия на меки тъкани, урология, офталмология. Предимството: водата абсорбира силно на тази дължина на вълната, което означава прецизно и плитко рязане без дълбоко увреждане на тъканта. Тулиевите лазерни влакна намират място и в телекомуникациите от следващо поколение, където покриват спектрален прозорец, недостъпен за по-разпространените ербиеви усилватели.

В периодичната таблица на елементите тулият седи между ербия и итербия — двама „съседи", открити в минерали от същото скандинавско находище, и трите с приложения в лазерната техника. Не е случайност: цялото лантанидно семейство е наречено „метали на 21-ви век" именно заради оптичните и магнитните им свойства.

Биологична роля

Тулият няма известна биологична функция при никой организъм. Като цяло лантанидите са „биологично нови" елементи — еволюцията не ги е включила в метаболитните пътища, вероятно защото са били практически недостъпни в разтворима форма за живите организми. Тулиевите йони имат сходен радиус с калциевите и могат да им „разменят" места в някои ензими, което обяснява ниската им токсичност — те влизат, но не задействат никаква специфична вредна реакция, нито полезна. При хора тулиевите съединения се смятат за умерено токсични в по-големи дози, но поради изключителната рядкост на елемента практически отравяния са неизвестни.

Любопитни факти

Най-редкият стабилен лантанид. Тулият е последен по разпространение сред стабилните редкоземни елементи — дори прометият е „по-чест" в технически смисъл, но той е радиоактивен. От 15-те лантаниди тулият е единственият, за чийто пазарен добив дори нямаше статистика преди 2000-те години — просто добиваните количества бяха твърде малки, за да се отчитат отделно.

Само един стабилен изотоп. ¹⁶⁹Tm е единственият стабилен изотоп на тулия, което го прави „мононуклиден елемент". Тази рядкост го прави изключително ценен за ядрено-магнитен резонанс с нестандартни ядра — ¹⁶⁹Tm е активен ЯМР ядро и се използва в специализирани изследвания на магнитни материали.

Рентгенов апарат без ток. Идеята да се замени електрическа рентгенова тръба с малка касета от ¹⁷⁰Tm изглежда като научна фантастика, но тя е реалност от 60-те години на XX век. Американската армия е изследвала такива устройства за полева употреба. Лека, тиха, работеща четири месеца без захранване — ограничението е само, че след изчерпване на изотопа апаратът е „мъртъв" и трябва ново облъчване в реактор.

Поетичното кръщаване. Пер Теодор Клеве е открил две нови земи почти едновременно и ги е кръстил съответно на Стокхолм (холмий) и на митичната скандинавска крайщина (тулий). Той е и откривателят